Γεννήθηκε στα Κύθηρα το 1857. Σπούδασε ιατρική και φιλολογία. Μετά τις σπουδές ιατρικής στο Εθνικό Πανεπιστήμιο Αθηνών μετέβη στην Γερμανία, διέμεινε για έξι χρόνια και αναγορεύτηκε εκεί, το 1885, στο Πανεπιστήμιο της Χάλλης (Halle), διδάκτωρ φιλολογίας. Από το 1890 μέχρι και το θάνατό του, το 1923, εργάστηκε στο Εθνικό Αρχαιολογικό Μουσείο Αθηνών, στο οποίο διετέλεσε διευθυντής.
Πήρε μέρος σε ανασκαφές που πραγματοποιήθηκαν στο Σούνιο, την Επίδαυρο, την Αργολίδα, τον τύμβο του Μαραθώνα, τα Αντικύθηρα και αλλού. Έγραψε πολλές αρχαιολογικές διατριβές που δημοσιεύτηκαν σε διάφορες εφημερίδες και κυρίως στην «Αρχαιολογική Εφημερίδα». Επίσης έγραψε αρκετά βιβλία. Διετέλεσε σύμβουλος της Αρχαιολογικής Εταιρείας και μέλος του Αγγλικού και Γερμανικού Ινστιτούτου. Ο Βαλέριος Στάης είναι αυτός που ερεύνησε και αναγνώρισε το γνωστό σε όλο τον κόσμο «Μηχανισμό των Αντικυθήρων», που προέρχεται από το ναυάγιο ρωμαϊκού πλοίου στο βυθό του ομώνυμου νησιού. Η ανακάλυψη έγινε από Καλύμνιους δύτες το 1900, ενώ ο Βαλέριος Στάης παρέλαβε και ταξινόμησε τους θησαυρούς στο Εθνικό Αρχαιολογικό Μουσείο.
